发明专利：一种LED植物生长暖白光荧光粉及其制备方法.pdf

19 中华 人民共和国 国家知识产权局 12 发明 专利申请 10 申请公布号 43 申请公布日 21 申请 号 202011188535 8 22 申请日 2020 10 30 71 申请人 东台市天源光电科技有限公司 地址 224200 江苏省盐城市东台市四灶镇 工业 集中北区4 号 72 发明人 王晶 徐达 尹向南 74 专利代理 机构 苏州创策知识产权代理有限 公司 3232 2 代理人 李晓蒙 51 Int Cl C09K 11 81 2006 01 A01G 7 04 2006 01 54 发明名称 一种LED植物 生长暖白光荧光粉及其制备方 法 57 摘要 本发 明涉及一种LED植物 生长暖白光荧光粉 及其制备方法 荧光粉组成化学式为 RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R为Li Rb Cs或In中的一种 M为Ca Sr Ba或Mg中的一 种 0 1 x 0 75 0 2 y 0 55 0 1 a 0 8 0 3 b 2 研钵中研磨后R 2CO3和M 3 PO3 2混合 后滴加R 2CO3和M 3 PO3 2混合溶液 加入RMnO 4并搅 拌取沉淀进行水热反应 与Eu 2O3混合得前驱体 粉末 在还原气氛下进行高温灼烧 采用碱土金 属 Y共掺杂混合钨磷酸盐体系作为基质材料 Eu3 与Mn 4 共掺杂作为激活发光粒子 使激发能 量从R 3转移到敏化Mn 4 水热合成法制备前躯体 后梯度控温灼烧处理 提高活性和发光效率 克 服浓度猝灭效应 避免了稳定性不足和潮解污染 问题 满足暖白光LED植物生长的红色荧光粉需 求 权利要求书1页 说明书5页 CN 112175619 A 2021 01 05 CN 112175619 A 1 一种LED植物生长暖白光荧光粉 其特征在于 其组成化学式为 RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R为Li Rb Cs或In中的一种 M为Ca Sr Ba或Mg中的一种 0 1 x 0 75 0 2 y 0 55 0 1 a 0 8 0 3 b 2 2 根据权利要求1所述的一种LED植物生长暖白光荧光粉 其特征在于 0 2 x 0 45 0 3 y 0 4 3 根据权利要求1所述的一种LED植物生长暖白光荧光粉 其特征在于 0 5 a 0 7 0 4 b 1 5 4 根据权利要求1 3任意一项所述一种LED植物生长暖白光荧光粉的制备方法 其特 征在于 其制备方法如下 S1 按化学式RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R为Li Rb Cs或In中的一种 M 为Ca Sr Ba或Mg中的一种 0 1 x 0 75 0 2 y 0 55 0 1 a 0 8 0 3 b 2 计算化 学组分的配比称取原料R 2CO3 M3 PO3 2 Y2 WO4 3 Eu2O3 RMnO 4分别置于研钵中研磨 S2 将R 2CO3和M 3 PO3 2混合并溶于去离子水中得到混合溶液中得到混合溶液 将Y 2 WO4 3溶于去离子水中并缓慢滴加混合溶液 继续加入RMnO 4并搅拌调节pH为3 6后产生沉 淀 S3 离心取沉淀进行水热反应后 取反应产物沉淀干燥 待沉淀冷却至室温后取出与 Eu2O3混合得前驱体粉末 S4 将前躯体粉末置于管式炉中 在还原气氛下进行高温灼烧 待炉温冷却至室温后取 出物料进一步破碎研磨 用去离子水或乙醇进行超声波清洗 抽滤 烘干 得到荧光粉成品 5 根据权利要求4所述一种LED植物生长暖白光荧光粉的制备方法 其特征在于 步骤 S3中水热反应时将正丁醇和水的混合物置于水热反应釜中 加入离心的沉淀并控制温度为 120 135 进行水热反应6 12h后 离心取沉淀并将沉淀用去离子水洗涤2 3次 干燥温度为 60 70 干燥时间为3 4h 6 根据权利要求4所述一种LED植物生长暖白光荧光粉的制备方法 其特征在于 步骤 S4中管式炉中还原气氛为氮气 氢气 氨气 甲烷 乙炔 丙烷中的一种或几种 7 根据权利要求4所述一种LED植物生长暖白光荧光粉的制备方法 其特征在于 灼烧 温度按照30min内升温至580 620 后保温1 2h 再继续在20 40min内升温至的850 1000 后保温2 4h 后在30min内降温至680 750 保温1 2h的梯度控温 8 根据权利要求7所述一种LED植物生长暖白光荧光粉的制备方法 其特征在于 步骤 S4中管式炉中灼烧时还可以加入助熔剂 所述助熔剂为LiCO NH 4Cl NaBr KI中的一种或几 种 助熔剂的添加量占前驱体粉末质量的0 5 3 9 根据权利要求4所述一种LED植物生长暖白光荧光粉的制备方法 其特征在于 步骤 S4待炉温冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨后采用气力输送经静电除尘器收集物料 权 利 要 求 书 1 1 页 2 CN 112175619 A 一种LED植物生长暖白光荧光粉及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种LED植物生长暖白光荧光粉及其制备方法 属于荧光粉技术领域 背景技术 0002 LED植物生长光源具有壮根 助长 调节花期 花色 促进果实成熟 上色 提升口感 和品质等作用 且更将环保而被生产使用 使暖白光LED用荧光粉收到广泛关注 暖白光较 冷白光具有更高的照明效率和更少的耗电量 暖白光需要在外界能量作用下能较好地产生 红光 并与蓝光LED芯片匹配 因此制备出发光粒子 发光基质适宜稳定的高显色红色荧光 粉对LED植物生长暖白光的色纯度和发光效率的影响至关重要 0003 现有技术中的暖白光LED植物生长红色荧光粉一般采用碱土金属硫化物系荧光 粉 在蓝光或紫外光的激发下产生波长低色温红色荧光粉 由于体系荧光粉找那个的硫元 素易析出并与空气中的氧发生反应 导致化学稳定性较差 存在潮解和晶体结构受损而降 低发光效率和显色指数的缺陷和硫污染问题 即使通过添加辅助剂或进行表面处理 仍存 在光衰性能较大的问题 同时直接采用高温固相反应法的一段煅烧降低了粉体的烧结活 性 原子间的扩散距离大而导致中间相较多影响纯度 烧结时间长能耗较高 且影响了荧光 粉的发光效率 发明内容 0004 本发明的目的是针对现有技术的缺陷 提供一种LED植物生长暖白光荧光粉及其 制备方法 采用碱土金属 Y共掺杂混合钨磷酸盐体系作为基质材料 Eu 3 与Mn 4 共掺杂作为 激活发光粒子 水热合成法制备前躯体后梯度控温灼烧处理 提高活性和发光效率 满足暖 白光LED植物生长的红色荧光粉需求 0005 本发明是通过如下的技术方案予以实现的 0006 一种LED植物生长暖白光荧光粉 其组成化学式为 RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R为Li Rb Cs或In中的一种 M为Ca Sr Ba或Mg中的一种 0 1 x 0 75 0 2 y 0 55 0 1 a 0 8 0 3 b 2 0007 上述一种LED植物生长暖白光荧光粉 其中 0 2 x 0 45 0 3 y 0 4 0 5 a 0 7 0 4 b 1 5 0008 一种LED植物生长暖白光荧光粉的制备方法 其中 其制备方法如下 0009 S1 按化学式RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R为Li Rb Cs或In中的一 种 M为Ca Sr Ba或Mg中的一种 0 1 x 0 75 0 2 y 0 55 0 1 a 0 8 0 3 b 2 计 算化学组分的配比称取原料R 2CO3 M3 PO3 2 Y2 WO4 3 Eu2O3 RMnO 4分别置于研钵中研磨 0010 S2 将R 2CO3和M 3 PO3 2混合并溶于去离子水中得到混合溶液中得到混合溶液 将Y 2 WO4 3溶于去离子水中并缓慢滴加混合溶液 继续加入RMnO 4并搅拌调节pH为3 6后产生沉 淀 0011 S3 离心取沉淀进行水热反应 水热反应时将正丁醇和水的混合物置于水热反应 说 明 书 1 5 页 3 CN 112175619 A 釜中 加入离心的沉淀并控制温度为120 135 进行水热反应6 12h后 离心取沉淀并将沉 淀用去离子水洗涤2 3次 取反应产物沉淀干燥 干燥温度为60 70 干燥时间为3 4h 待 沉淀冷却至室温后取出与Eu 2O3混合得前驱体粉末 0012 S4 将前躯体粉末置于管式炉中 在还原气氛下进行高温灼烧 还原气氛为氮气 氢气 氨气 甲烷 乙炔 丙烷中的一种或几种 灼烧温度按照30min内升温至580 620 后保 温1 2h 再继续在20 40min内升温至的850 1000 后保温2 4h 后在30min内降温至680 750 保温1 2h的梯度控温 0013 灼烧时还可以加入助熔剂 所述助熔剂为LiCO NH 4Cl NaBr KI中的一种或几种 助熔剂的添加量占前驱体粉末质量的0 5 3 待炉温冷却至室温后取出物料进一步破碎 研磨后采用气力输送经静电除尘器收集物料 进一步破碎研磨 用去离子水或乙醇进行超 声波清洗 抽滤 烘干 得到荧光粉成品 0014 本发明的有益效果为 0015 1 本发明采用混合钨磷酸盐体系作为基质材料 具有良好的发光性能和低温烧 结性能 以阴离子取代方式减小电多极交互作用 Eu 3 与Mn 4 共掺杂作为激活发光粒子 吸 收能量后能有效地传递给稀土Eu 3 激活离子 使激发能量从R 3转移到敏化Mn 4 产生高效红 光 0016 2 采用碱土金属掺杂 Ca Sr Ba或Mg中一种的M离子的掺入 Li Rb Cs或In中一 种R离子位置的对称性发生变化 作为电荷补偿离子 Y补充挥发离子以便克服浓度猝灭效 应 提高Eu 3 和Mn 4 的掺杂能力 整体不具有S元素 避免了稳定性不足和潮解污染问题 0017 3 采用水热合成法制备前躯体 制备的沉淀分离纯度更高 粒径分布窄 分散性 能好 避免高温固相长时间的高温反应硬团聚现象 易于控制产物晶体的力度进行均匀掺 杂 采用梯度控温高温灼烧方法处理前驱体粉末 自动蔓延自动持续作用 以便使荧光粉产 物具有更好的活性和发光效率 满足暖白光LED植物生长的红色荧光粉需求 具体实施方式 0018 下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明 0019 实施例1 0020 一种LED植物生长暖白光荧光粉的制备方法 其中 其制备方法如下 0021 S1 按化学式RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R为Li M为Sr x 0 4 y 0 35 a 0 4 b 1 2 计算化学组分的配比称取原料R 2CO3 M3 PO3 2 Y2 WO4 3 Eu2O3 RMnO4分别置于研钵中研磨 0022 S2 将R 2CO3和M 3 PO3 2混合并溶于去离子水中得到混合溶液中得到混合溶液 将Y 2 WO4 3溶于去离子水中并缓慢滴加混合溶液 继续加入RMnO 4并搅拌调节pH为5后产生沉淀 0023 S3 离心取沉淀进行水热反应 水热反应时将正丁醇和水的混合物置于水热反应 釜中 加入离心的沉淀并控制温度为128 进行水热反应9h后 离心取沉淀并将沉淀用去离 子水洗涤3次 取反应产物沉淀干燥 干燥温度为65 干燥时间为 5h 待沉淀冷却至室温 后取出与Eu 2O3混合得前驱体粉末 0024 S4 将前躯体粉末置于管式炉中 在还原气氛下进行高温灼烧 还原气氛为乙炔 灼烧温度按照30min内升温至605 后保温1 5h 再继续在30min内升温至的900 后保温 说 明 书 2 5 页 4 CN 112175619 A 3h 后在30min内降温至695 保温2h的梯度控温 0025 灼烧时还可以加入助熔剂 所述助熔剂为LiCO 助熔剂的添加量占前驱体粉末质 量的0 6 待炉温冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨后采用气力输送经静电除尘器 收集物料 进一步破碎研磨 用去离子水或乙醇进行超声波清洗 抽滤 烘干 得到荧光粉成 品 0026 实施例2 0027 一种LED植物生长暖白光荧光粉的制备方法 其中 其制备方法如下 0028 S1 按化学式RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R为Rb M为Mg x 0 25 y 0 4 a 0 8 b 0 8 计算化学组分的配比称取原料R 2CO3 M3 PO3 2 Y2 WO4 3 Eu2O3 RMnO 4 分别置于研钵中研磨 0029 S2 将R 2CO3和M 3 PO3 2混合并溶于去离子水中得到混合溶液中得到混合溶液 将Y 2 WO4 3溶于去离子水中并缓慢滴加混合溶液 继续加入RMnO 4并搅拌调节pH为4后产生沉淀 0030 S3 离心取沉淀进行水热反应 水热反应时将正丁醇和水的混合物置于水热反应 釜中 加入离心的沉淀并控制温度为135 进行水热反应8h后 离心取沉淀并将沉淀用去离 子水洗涤2次 取反应产物沉淀干燥 干燥温度为70 干燥时间为4h 待沉淀冷却至室温后 取出与Eu 2O3混合得前驱体粉末 0031 S4 将前躯体粉末置于管式炉中 在还原气氛下进行高温灼烧 还原气氛为氮气 灼烧温度按照30min内升温至585 后保温1 5h 再继续在25min内升温至的980 后保温 4h 后在30min内降温至685 保温2h的梯度控温 0032 灼烧时还可以加入助熔剂 所述助熔剂NaBr 助熔剂的添加量占前驱体粉末质量 的1 2 待炉温冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨后采用气力输送经静电除尘器收 集物料 进一步破碎研磨 用去离子水或乙醇进行超声波清洗 抽滤 烘干 得到荧光粉成 品 0033 实施例3 0034 一种LED植物生长暖白光荧光粉的制备方法 其中 其制备方法如下 0035 S1 按化学式RM xYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 其中 R为In M为Ba x 0 1 y 0 52 a 0 7 b 0 6 计算化学组分的配比称取原料R 2CO3 M3 PO3 2 Y2 WO4 3 Eu2O3 RMnO4分别置于研钵中研磨 0036 S2 将R 2CO3和M 3 PO3 2混合并溶于去离子水中得到混合溶液中得到混合溶液 将Y 2 WO4 3溶于去离子水中并缓慢滴加混合溶液 继续加入RMnO 4并搅拌调节pH为5 5后产生沉 淀 0037 S3 离心取沉淀进行水热反应 水热反应时将正丁醇和水的混合物置于水热反应 釜中 加入离心的沉淀并控制温度为123 进行水热反应11h后 离心取沉淀并将沉淀用去 离子水洗涤3次 取反应产物沉淀干燥 干燥温度为60 干燥时间为 h 待沉淀冷却至室温 后取出与Eu 2O3混合得前驱体粉末 0038 S4 将前躯体粉末置于管式炉中 在还原气氛下进行高温灼烧 还原气氛为氨气 灼烧温度按照30min内升温至610 后保温1h 再继续在40min内升温至的860 后保温3h 后在30min内降温至695 保温2h的梯度控温 0039 待炉温冷却至室温后取出物料进一步破碎研磨后采用气力输送经静电除尘器收 说 明 书 3 5 页 5 CN 112175619 A 集物料 进一步破碎研磨 用去离子水或乙醇进行超声波清洗 抽滤 烘干 得到荧光粉成 品 0040 本发明的机理为 0041 本发明采用混合钨磷酸盐体系作为基质材料 在紫外光区域的电荷迁移时吸收带 宽与Mn 4 匹配 吸收能量后能有效地传递给稀土Eu 3 激活离子产生高效红光 钨酸自激活发 光材料具有良好的发光性能和低温烧结性能 以混合基阴离子磷酸盐取代方式减小电多极 交互作用 从而增强红光发射强度 0042 采用碱土金属掺杂 包括Ca Sr Ba或Mg中一种的M离子的掺入 使包括Li Rb Cs或 In中一种R离子位置的对称性发生变化 R作为电荷补偿离子 整体不具有S元素 避免了稳 定性不足和潮解污染问题 Y补充挥发离子以便克服浓度猝灭效应 提高Eu 3 和Mn 4 的掺杂 能力 使Eu 3 和Mn 4 掺如体系晶格中而不是吸附在表面影响荧光寿命 0043 本发明采用稀土Eu 3 具有红色波段具有良好窄带激发和窄带发射的特点 利用Eu 3 具有结构简单 量子效率高和发光单色性好的优点 与Mn 4 共掺杂作为激活发光粒子 使激 发能量从R 3转移到Mn 4 与混合钨磷酸盐体系基质阴离子存在共价 而处于非反演对称中心 格位 以电子跃迁 5D0 7D2的电偶极跃迁为主而发生红光 0044 采用高价态Mn 4 在近紫外区具有较强电荷迁移和可见光区易被激发和在任何基质 中都发红光的特点 作为敏化粒子 产生高强度的红色发射峰 宽带激发窄带发射 且荧光 寿命较长 价廉易得 以便减小价格相对较高的Eu 3 投入量 减小荧光粉整体成本 能量从激 活剂传递到敏化剂 避免逆向能量传递引起Eu 3 离子价态变化 能与现有的紫外和蓝光芯片 匹配产生暖白光 弥补发光中心激发能量吸收不足的问题 里面浓度淬灭效应造成发光强 度的减弱 0045 采用水热合成法制备前躯体 以正乙醇和水作为溶剂 在加热方式下使反应体系 达到临界温度和高压环境 提高反应性能 使制备的沉淀分离纯度更高 粒径分布窄 分散 性能好 避免高温固相长时间的高温反应硬团聚现象 有利于生长极少缺陷 取向好 完美 的晶体 易于控制产物晶体的力度进行均匀掺杂 0046 其次采用高温灼烧方法处理前驱体粉末 高温灼烧采用按照30min内升温至580 620 后保温1 2h 再继续在20 40min内升温至的850 1000 后保温2 4h 后在30min内降 温至680 750 保温1 2h的梯度控温 使发光亮度不易受破坏 利用自动蔓延自动持续作 用 使生成物中的非平衡中间相或少量缺陷较为集中 以便使荧光粉产物具有更好的活性 和发光效率 采用助熔剂利于提高荧光体发光性能稳定性 降低煅烧温度 由于细化程度加 高 采用气力输送和静电除尘方式可以更好的收集物料 0047 测试与分析 将合成样品进行Nicolet700红外光谱仪 管压 30KV管流 20mA 实施 例1 3RMxYy WO4 3y 2 PO4 1 2X 3 aEu 3 bMn 4 的激发光谱为峰值波长为488 510nm的宽带谱 光谱范围为400 4000cm 1 发射峰位于548nm 583nm和605nm左右 适用于植物生产发育需 求 0048 R作为电荷补偿离子 激发光谱的电荷牵移带 CTB 随着x值的增加 y值的减小而 逐渐左移 随着aEu 3 的a掺杂量的增加 产品的晶格常数相应增大 衍射峰向低角度移动 随 着bMn 4 的b掺杂量的增加 产品的发射强度呈M形变化 较商用荧光粉具有更高的量子效率 不易潮解 纯度较高 满足暖白光LED植物生长的红色荧光粉需求 说 明 书 4 5 页 6 CN 112175619 A 0049 以上所述 仅为本发明较佳的具体实施方式 但本发明的保护范围并不局限于此 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内 可轻易想到的变化或替换 都应涵盖在本发明的保护范围内 因此 本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围 为准 说 明 书 5 5 页 7 CN 112175619 A