硫磺熏蒸PO涂覆棚膜的防老化技术进展

２０１７ 年第 ５ 期（ 总第 １２５ 期） 塑料助剂 ９硫磺熏蒸ＰＯ涂覆棚膜的防老化技术进展周大纲（ 中国农业生产资料集团公司， 北京， １０００５２）摘 要 根据硫磺熏蒸聚烯烃涂覆棚膜出现的新要求，介绍 了硫磺熏蒸ＰＯ涂覆棚膜的防老化技术进展。关键词硫磺熏蒸剂 聚烯烃塑料（ ＰＯ）涂覆农膜 防老化枝术 进展ｄｏｉ １ ０． ３９６９／ｊ ．ｉｓｓｎ．１６７２－６２９４． ２０１７ ． ０５ ． ０００２ＡｎｔｉＡｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＳｕｌｐｈｕｒＦｕｍｉｇａｔｉｏｎＰＯＣｏａｔｉｎｇＦｉｌｍｓＺｈｏｕＤａｇａｎｇ（ ＣｈｉｎａＮａｔｉｏｎａｌＡｇｒｉ ｃｕｌｔｕｒａｌＭｅａｎｓｏｆＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＧｒｏｕｐＣｏｒｐｏｒａｔ ｉｏｎ ，Ｂｅｉｊｉｎｇ， １０００５１ ）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｆｒｏｍｔｈｅｈｉｎｄｅｒｅｄａｍｉｎｅｌｉｇｈｔｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ（ＨＡＬＳ）ｋｅｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ，ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅａｎｔｉａｇｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｓｕｌｆｕｒｆｕｍｉｇａｔｉｏｎＰＯｃｏａｔｉｎｇｆｉｌｍｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｓｕｌｐｈｕｒ ；ｆｕｍｉｇａｔｉｏｎａｇｅｎｔ ；ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ（ ＰＯ）；ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ；ｆｉｌｍｓ；ａｎｔｉａｇｉｎｇ； ｐｒｏｇｒｅｓｓ目前，我国聚烯烃（ ＰＯ）多层共挤（如三层、五层、七层等） 、多功能（ 如防老化、防流滴、防雾、保温等）涂覆大棚膜（ 以下简称Ｐ０ 涂覆棚膜［ １ ］） 是发展最快的高档农用薄膜。 本文介绍硫磺熏蒸Ｐ０ 涂覆棚膜的防老化技术进展。１硫磺熏蒸Ｐ０ 涂覆棚膜出现的新要求１．１ 硫磺熏蒸Ｐ０涂覆棚膜老化出现的新要求由于世界环保组织鼓励用硫磺熏蒸大棚作物， 既环保又能起到杀菌作用 ， 同时还可以作为硫肥。 另外，用于有机蔬菜防治病虫害的矿物源药剂使用技术［ ２ ］ ， 也推荐使用硫磺防治番茄霉病，黄瓜、西葫芦、丝瓜的黑星病，瓜类白粉病，防治贮藏期南瓜青霉病，大蒜的青霉病，红腐病，辣椒腐烂等等。 因此，对于采用高效受阻胺类光稳定剂的 Ｐ０涂覆棚膜提出了新的挑战， Ｓ卩要求耐硫磺。一般采用大棚熏蒸，技术参数为 ⑴用硫磺粉２．５￣１００ｇ／ｍ３， 含硫量［ ３ ］可达９８．９％ 。（２ ） 硫磺粉 干锯末质量比为 １ ３ 。收稿日期 ２０１ ７－０７－２ １（３）般熏蒸时间１２￣２４ｈ／ｄ。１ ． ２ 受阻胺类光稳定剂与酸性物质（如硫磺等）的作用１ ． ２． １ 受阻胺类光稳定剂防老化 （ 光稳定）作用机理模型［ ４］受阻胺类光稳定剂是以捕获自 由基， 阻止光化学反应 ，来防止塑料老化 （ 光降解） 的塑料助剂 ，广泛用于农用大棚膜。 其防老化作用机理模型可简洁的如图 １ 所示。图 １ 受阻胺类光稳定剂防老化作用机理Ｆｉｇ． １ＡｎｔｉａｇｅｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＨＡＬＳ１ ． ２． ２ 受阻胺类光稳定剂与酸性物质（如硫磺）的反应作用机理模型［４ ］由于哌啶基团通常带有碱性，易与环境中的酸性物质 ，特别是与硫酸、亚硫酸、盐酸等生成盐类，导致该有效基团失效，进而丧失保护塑料的功能。 受阻胺类光稳定剂与硫酸的反应作用机理模１ ０ 塑料助剂 ２０１ ７ 年第 ５ 期（ 总第 １ ２５ 期）Ｈ ｉ ｇｈ高图 ２ 受阻胺类光稳定剂与硫酸的化学反应式Ｆｉ ｇ．２Ｃｈｅｍｉ ｃａｌｒｅａｃｔ ｉｏｎｅｑｕａｔ ｉｏｎｏｆＨＡＬｓ１ ． ３耐硫磺受阻胺类光稳定剂关键技术的创新鉴于耐硫磺的要求 ， 国外合成了许多新的耐硫磺受阻胺类光稳定剂 ， 以德国巴斯夫公司产品发展为例。 他们的创新产品如图３所示。ｈｓ〇１型可如图２所示。ＲＲＲ．Ｒ，共用Ｌｏｗ低注 光稳定剂可以与ｔ ｉ ｎ ｕｖ ｉｎ ３ ２ ６或Ｃｈ ｉ ｍａ ｓ ｓｏｒ ｂ８ １共用 。图 ３ 德国巴斯夫公司受阻胺类光稳定剂产品创新过程Ｆｉ ｇ．３ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＢＡＳＦｆｏｒＨＡＬｓ此外 ，改变塑料基材及成型加工也是解决问题的一种方法 ， 例如 ，日本旭道子公司开发的 Ｆ －ＣＬＥＡＮ 产品，是以聚四氟乙烯为基材 ，其使用寿命可达２５ 年。 用硫磺熏蒸大棚作物 ， 对于采用受阻胺类光稳定剂的Ｐ０ 涂覆膜提出了新的挑战。在我国硫磺熏蒸大棚的作物， 以前主要是种植花丼，而现在种植蔬菜的大棚也被普遍采用。 例如 山东省寿光地区种植蔬菜的大棚 ， 采用Ｐ０ 涂覆膜由于硫横熏蒸使用不到一年半棚膜中含硫磺量就达到３３００ｍｇ／ｋｇ ， 即出现棚膜破损 （ 而没有硫横熏蒸可使用 ３ 年以上） 。 在国际上也存在此问题。 因此 ，这是功能性大棚膜今后发展的热点。２ 硫磺熏蒸 Ｐ０ 涂覆棚膜的关键技术及应用这里耐硫磺受阻胺类光稳定剂的应用是关键技术。由 日本伊藤忠控股的 日本他喜龙希爱株式会社（ 原日本世爱化成有限公司 ） 生产的 ５＋１ 农用Ｐ０ 涂覆棚膜（五层共挤＋ 层涂覆层） ， 膜厚０．１ｍｍ。２０１ ２ 年 ８ 月在山东省寿光市扣棚 ，大棚骨架为竹子材料。 在种植蔬菜过程中使用了含硫磺熏蒸剂 。 大棚膜使用到２０ １ ３ 年 １ １ 月出现破损（ 即老化）现象（ 在竹子骨架处） ， 即使用１ ． ３ 年，如图 ４ 所示。 四个大棚样品送日本测试后 ，膜中含硫磺浓度如表１所示。图 ４ 农用 Ｐ０涂覆棚膜出现破损现象Ｆｉｇ ．４ＢｒｅａｋａｐｐｅａｒａｎｃｅｏｆＰＯｃｏａｔ ｉｎｇｆｉｌｍｓ表 １ＰＯ涂覆棚膜中硫磺分析结果 （ 膜厚ｏ ． ｌｍｍ ）Ｔａｂ ．１Ｓｕｌｆｕｒｃｏｎｔ ｅｎｔｉ ｎＰＯｃｏａｔｉｎｇｆｉｌｍｓ（ ０．１ｍｍ ）样品编号 记人时间 硫磺浓度／（ ｍｇｋｇ＂１）备注１号大棚２０ １ ３ － １ １－０４ ３３００ 已破损２ 号大棚 ３０１３－１ １－ １ ３ ３２００ 未破损３ 号大棚 ３０１３ － １ １－ １ ３ ２５９０ 未破损４号大棚３０１３ － １ １－ １３ １７９０ 未破损２０１ ４ 年日本他喜龙希爱株式会社，开始研发出针对中国山东寿光耐硫磺熏蒸的农用Ｐ０ 涂覆棚膜， 即生产出 ５＋１ 农用 Ｐ０ 涂覆棚膜产品供寿光试用。 其改进后耐硫磺熏蒸性能如表 ２ 所示。结果表明产品获得很好的效果。表 ２ 硫磺熏 ｐ〇 蒸涂覆棚膜进行抗老化性的实验结果 （ 膜厚 〇．１ｍｍ）Ｔａｂ ．２Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇｔｅｓｔ ｄａｔａｏｆｓｕｌｐｈｕｒｆｕｍｉ ｇａｔｉｏｎＰＯｃｏａｔ ｉｎｇｆｉｌｍｓ ０． １ ｍｍ样品 伸强度 断＿长率／％（ ＪＮｍｍ；ＣＩＫ－ＰＯ熏前 ３４ ７００ＣＩＫ－ＰＯ 熏后 ２１ ６８０其他公司产品熏前 ３５ ６８０其他公司产品熏后１２ １２０Ｓｔａｎｄａ ｒｄＨＡＬＳ第 ５ 期 周大纲． 硫擴熏蒸Ｐ０ 涂覆棚膜的防老化技术进展 １ １自 ２０１５ 年以来日本他喜龙希爱株式会社生产的耐磺熏蒸的５＋ １ 农用 ＰＯ涂覆棚膜产品 ，满足了中国山东寿光的使用要求，再也没有出现磺熏蒸破棚现象。目前，在我国常用的耐硫磺、农药受阻胺光稳定剂有以下两种。（１）ＴｉｎｕｖｉｎＮＯＲ３７１（ ＦＦ巴斯夫（ 中国 ）有限公司 ）化学名称 三嗪衍生物，ＮＯＲ３７１英文名称Ｔｒｉａｚｉｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ性能 粉 红色 颗粒。相对 分子 质量２８００￣４０００ｇ／ｍｏｌ 。熔 点９１ １０４Ｔ； 密 度（ ２４丈 ） １ ．０３ｇ／ｃｍ３；蒸汽压（ ２０Ｔ）＜０．６Ｐａ ；体积密度３８０ －４５０ｇ／１ 。 在部分溶剂中的溶解度见表 ３ 。 在热空气中挥发性见表４ 。 它可与多种紫外线吸收剂ＧＨ Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６，Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８， Ｃｈｉ－ｍａｓｓｏｒｂ８ １ ，Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ ） 结合使用 ，并产生协同效应。表 ３ 光稳定剂 ３７１ 的溶解度／ＰＯ Ｔ）Ｔａｂ． ３Ｓｏｌｕｂｉ ｌｉ ｔｉｅｓｏｆｌ ｉｇｈｔｓｔａｂｉ ｌｉｚｅｒ３７１ ／（２０Ｃ）单位 ｇ／ｌＯＯｇ溶剂 水 四氢呋喃 二氯甲烷 ｎ －辛醇 异丙醇溶解度 ３． ３ｘ ｌ 〇 － ５ ＞１ ００ １０ － １ ００ ０． １￣０． ２ ＜０． １表４ 光稳定剂 ３７１ 的挥发性（纯物质，热重量分析法 ，在空气中加热速度１０ｔ／ｍｉｎ ）Ｔａｂ．４Ｖｏｌａｂｉ ｌｉｔｉｅｙｏｆ ｌｉｇｈｔｓｔａｂｉｌ ｉｚｅｒ３７１（ ＴＧＡ’ｉ ｎａｉｒｈｅａｔｉｎｇｖｅｌｏｃｉｔｙ１０Ｔｌ ／ｍｉｎ｝失重／％ 温度０． ２７ ２０００． ４６ ２２５０． ９５ ２５０２． ３６ ２７５用途 作为高相对分子质量受阻胺类光稳定剂 （塑料添加剂资料 ＴＩ／ＥＶＦ１ ０４０ｅ ， ２０１ １年２月 ） 。 由于它有ＮＯＲ结构 ，特别适合于接触农用化学品（ 如农药、硫磺等） ，是一种优良的光和热稳定剂。 本品适用于聚烯烃（ ＰＰ、ＰＥ） 以及烯烃共聚物（如 ＥＶＡ和 ＥＢＡ等） 。 可用于生产优秀稳定的农用棚膜， 地膜或非织造布。 棚膜添加量０．２％￣１．６％；地膜添加量０．２％￣１＿０％ 。（２）ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ－８１（艾迪科（ 中国 ）投资有限公司 ）化学名称 碳酸－ ２，２， ６ ， ６－ 四甲基－ ｌ －（ 十一烷氧基）－４ －哌啶酚酯英文名称ＮＯ－ａｌｋｙｌＨＡＬＳＣＡＳ号７０５２５７－８４－７化学结构 Ｃ４ １ Ｈ８ＱＮ２０５ ，相对分子质量 ６８１性能 浅黄色液体， 略有气味，熔点／凝固点＜１０Ｔ ，沸点２９６￣３０５ｔ ， 闪点２５３ｔ ， 自燃温度２８５蒸气压０． ０００００１５ｋＰａ ， 相对蒸气密度（空气以１计） 难以挥发的液体， 密度／相对密度 〇． ９５，溶解性 （ 水溶度） ＜ ０． ４８２ｍｇ／Ｌ ， 水溶性 难溶辛醇／水分配系数（Ｌ〇ｇＰ〇ｗ）＞４．８５ 。毒性 急性毒性 经皮 ＬＤ５。 ＞２０００ｍｇ／ｋｇ（ ＥＰＡ） ，经口ＬＤ５。 ＞２０００ｍｇ／ｋｇ（ ＥＰＡ） 。生态毒性ＬＣ５。鱼类＞２．５７ｍｇ／Ｌ（ ＥＰＡ），ＥＣ５０甲壳类＞７．８６ｍｇ／Ｌ（ＥＰＡ），ＥＲＣ５０藻类＞１ ０．２ｍｇ／Ｌ（ＥＰＡ），ＥＣ５０／ＩＣ５０活性污泥＞ ５２ｍｇ／Ｌ（ ＥＰＡ ），持久性和降解性 生物分解性试验 难分解（ ＥＰＡ） ， ＢＣＦ鱼１＜＝４３（ ＥＰＡ） ０用途 作为受阻胺光稳定剂。 极弱碱性的ＮＯ－烧基型 ＨＡＬＳ ， 特别适用于暴露于酸性化合物的用途，如农用化学品。 本产品适用于聚丙烯（ ＰＰ） ， 高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ） ， 线性低密度聚乙烯（ ＬＬＤＰＥ ） ，低密度聚乙烯（ ＬＤＰＥ ） ， 丙烯腈 －丁二烯－苯乙嫌共聚物（ＡＢＳ），聚氯乙烯（ ＰＶＣ） 等。３硫磺熏蒸Ｐ０ 棚膜的防老化配方及应用３． １ 耐硫磺防老化聚乙烯棚膜（ 巴斯夫（ 中国 ｝有限公司 ｝规格 〇． 〇８ｍｍ厚，ＬＤＰＥ； 配方ＮＯＲ１７３ＦＦ０． ３６％ 。 老化试验结果 见表５ 。表 ５ 耐硫磺防老化ＬＤＰＥ棚膜大气老化试验结果Ｔａｂ． ５ＷｅａｔｈｅｒｔｅｓｔｄａｔａｏｆｓａｌｐｈｕｒｆｕｍｉｇａｔｉｏｎＬＤＰＥｃｏａｔｉｎｇｆｉｌｍ试验方法 千兰勒（ｋＬＹ）硫横每天熏蒸８ｈ （持续 ２１ 个月 ） １ ８５试验标准 千兰勒 （ ｋＬＹ） 到 ５０％伸长保持率 。 （ 注 美国佛罗里达曝露试验场 １４０ｋＬＹ／ａ）。（ 下转第 １７ 页 ）第 ５ 期 付建英 亚憐酸酯类抗氧剂水解稳定性影响因素及提高水解稳定性的方法 １７和其他不具有酸吸收功能的助剂复配也可以提高抗水解稳定性 ， 如受阻酚类抗氧剂 １〇 １〇、１０７６ 、 １ ３３０ 、３ １１ ４ ，亚磷酸酯类抗氧剂 １６８ ， 各种硫代酸类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、成核剂 、抗静电剂等，其原理是对抗氧剂 ６２６ 的稀释作用和隔离作用 ，一方面减少抗氧剂６２６ 在产品中的浓度，另一方面将抗氧剂６２６包裹、保护起来 ，与水汽隔离 ，从而延缓水解进程，延长保存期。３． ６提醒使用注意事项当将含抗氧剂６２６组分的复合助剂或者抗氧剂 ６２６单剂产品销售给客户的时候，一方面在和客户交流的过程中要告知客户抗氧剂 ６２６产品的特性，告知其不可长期暴露，另一方面需要在产品介绍 、包装说明中注明“注意防潮、防热。 产品开封后，应一次用完。” 等注意事项，使客户在使用过程中正确操作、合理防护，从面确保抗氧剂 ６２６的高效抗氧化性能得到有效利用。４ 结语（１） 亚磷酸酯类抗氧剂均具有一定水解特性，品种不同 ，水解稳定性不同。（ ２ ） 高水解活性的亚磷酸酯类抗氧剂产品抗氧剂６２６经严格合成工艺控制 、合理添加稳定剂、采取特殊包装等措施可以使产品保质期达到２ 年甚至更久。（３） 复配可有效提高亚磷酸醋类抗氧剂的稳定性。（ ４ ） 通过以上多项措施结合合理使用 ，完全可以避免亚磷酸酯类抗氧剂因水解可能造成的应用问题。参考文献［１］汉斯． 茨魏费尔． 欧育湘 ， 李建军 ， 等译． 塑料添加剂手册［ Ｍ］． 北京 化学工业出版社 ，２００５３６－３８（上接第 １ １ 页）从表５ 可以看出 ，受阻胺类光稳定剂 ＮＯＲ３７ １ＦＦ对ＬＤＰＥ 棚膜具有很好的耐硫磺性，和防老化性能。这主要是受阻胺类光稳定剂ＮＯＲ３７ １ＦＦ具有难与酸性物质反应的ＮＯＲ结构。３ ． ２耐硫磺防老化聚乙烯农膜（ 艾迪科（ 中国 ）投资有限公司 ）规格０． ０８ｍｍ厚，ＬＤＰＥ。配方见表６。表６ 耐硫磺防老化ＬＤＰＥ农膜光稳定剂含置Ｔａｂ． ６Ｌｉｇｈｔｓ ｔａｂｉｌ ｉｚｅｒｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｎｔ ｉａｇｉｎｇ ，ａｎｔｉｓｕｌｆｕｒＬＤＰＥ％光稳定稳剂编号Ｊ￣受阻胺类光稳定剂 ＬＡ － ８ １０ ５受阻胺类光稳定剂 ９４４ ０． ５老化试验结果 见表７。表 ７ 耐硫磺防老化ＬＤＰＥ农膜人工加速老化试验结果Ｔａｂ．７Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇｔｅｓｔｓｄａｔａｏｆａｎｔｉａｇｅｉｎｇ ，ａｎｔｉ ｓｕｉｆｕｒＬＤＰＥｆｉｌｍｓ配方编号 试验时间／ｈ 羰基指数１ ６５００ ０． ５２ １０００ ０． ９试验条件硫磺熏蒸后进行耐候实验， 光照老化测试仪 黑板溫度 ６３有喷淋。从表７ 可以看出 ，受阻胺类光稳定剂 ＬＡ－ ８１对ＬＤＰＥ农膜具有很好的耐硫磺性和防老化性能。这主要是受阻胺类光稳定剂 ＬＡ－８ １ 具有弱碱性和含有难与酸性物质反应的 ＮＯＲ结构。 并且， 耐硫磺防老化性远好于受阻胺类光稳定剂９４４。４ 结语耐硫磺熏蒸Ｐ０涂覆棚膜的防老化配方设计，首先要根据实际需求，经过技术经济分析后，可以采用耐硫磺受阻胺类光稳定剂是单一化合物（如 巴斯夫ＮＯＲ７３１ 、艾迪科ＬＡ－ ８１ 等） ，也可以是复配物（如 巴斯夫ＸＴ１００ 、天罡ＸＴ－８ 、联盛Ｌ－６１８ 等） 。 目前， 单一化合物新品种很少，而复配物发展很快，品种也很多 ，足以满足不同等级耐硫磺 Ｐ０ 涂覆棚膜的应用。参考文献［ １ ］周大纲 ， 许乾慰． 日 本聚烯烃五层共挤防老化防流滴防雾涂覆棚膜［ Ｊ ］． 塑料助剂，２０１ ２ ， （ ５ ） ４４－４５［ ２ ］ 用于有机蔬菜防 治病 虫害 的矿物源 药剂使用技术［ Ｊ ］． 农药市场信息，２０１ ７， （ ９） ４７［ ３ ］ 范可正主编． 中国肥料手册 ［ Ｍ］ ． 北京 中 国化工信息中心 ， ２００１［４］ 陈炜 ，刘里 ，陈祖欣． 耐农药受阻胺光稳定剂在农膜中的应用 ［ Ｊ ］． 塑料助剂， ２０１ ４ ， （５ ） ３５－４１