抑霉唑在草莓生长过程中对映体选择性降解行为.pdf

2023 年 第 64 卷 第 4 期 921 收 稿 日 期 2022 06 07 基 金 项 目 徐 州 市 农 业 科 学 院 基 金 XM2021008 作 者 简 介 张 佳 1996 女 辽 宁 锦 州 人 硕 士 研 究 实 习 员 研 究 方 向 为 果 品 质 量 安 全 E mail zhangjia208 126 com 通 信 作 者 魏 猛 1983 男 山 东 济 宁 人 副 研 究 员 博 士 研 究 方 向 为 土 壤 养 分 管 理 及 草 莓 栽 培 技 术 E mail weimeng1024 163 com 文 献 著 录 格 式 张 佳 蒋 薇 贾 志 航 等 抑 霉 唑 在 草 莓 生 长 过 程 中 对 映 体 选 择 性 降 解 行 为 J 浙 江 农 业 科 学 2023 64 4 921 926 DOI 10 16178 j issn 0528 9017 20220637 抑 霉 唑 在 草 莓 生 长 过 程 中 对 映 体 选 择 性 降 解 行 为 张 佳 1 2 蒋 薇 1 2 贾 志 航 1 2 宋 庆 科 1 张 婷 1 魏 猛 1 2 1 江 苏 徐 淮 地 区 徐 州 农 业 科 学 研 究 所 江 苏 徐 州 221131 2 江 苏 徐 淮 地 区 徐 州 农 业 科 学 研 究 所 铜 山 试 验 站 江 苏 徐 州 221114 摘 要 采 用 优 化 的 QuEChERS 样 品 前 处 理 技 术 和 超 高 效 液 相 色 谱 串 联 质 谱 仪 UPLC MS MS 建 立 了 测 定 草 莓 中 手 性 农 药 抑 霉 唑 对 映 体 的 分 析 方 法 样 品 用 乙 腈 提 取 N 丙 基 乙 二 胺 PSA 和 石 墨 化 碳 黑 GCB 净 化 经 手 性 色 谱 柱 Lux Cellulose 2 拆 分 后 用 UPLC MS MS 进 行 测 定 基 质 外 标 法 定 量 分 析 结 果 表 明 手 性 农 药 抑 霉 唑 对 映 体 在 2 5 1 000 g L 1 范 围 内 线 性 关 系 良 好 R 2 0 99 方 法 定 量 限 LOQ 为 5 g kg 1 3 个 添 加 水 平 5 50 1 000 g kg 1 下 S 和 R 抑 霉 唑 对 映 体 在 草 莓 基 质 中 的 平 均 回 收 率 分 别 为 94 6 119 7 和 86 6 117 3 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 2 0 8 3 和 5 0 9 6 抑 霉 唑 两 对 映 体 在 草 莓 生 长 中 的 降 解 符 合 一 级 动 力 学 方 程 S 抑 霉 唑 半 衰 期 6 54 d R 抑 霉 唑 半 衰 期 7 07 d 本 研 究 从 对 映 体 的 角 度 研 究 了 抑 霉 唑 在 草 莓 中 的 降 解 可 为 手 性 农 药 对 映 体 的 环 境 行 为 研 究 提 供 基 础 数 据 关 键 词 抑 霉 唑 草 莓 手 性 农 药 超 高 效 液 相 色 谱 串 联 质 谱 QuEChERS 中 图 分 类 号 S668 4 文 献 标 志 码 A 文 章 编 号 0528 9017 2023 04 0921 06 草 莓 色 泽 鲜 艳 口 味 酸 甜 具 有 丰 富 的 营 养 价 值 在 高 温 高 湿 下 草 莓 极 易 引 发 病 害 杀 虫 剂 杀 菌 剂 等 农 药 的 使 用 成 为 保 障 草 莓 产 业 健 康 发 展 必 不 可 少 的 措 施 1 近 年 来 草 莓 农 药 用 量 逐 年 增 加 据 报 道 草 莓 中 使 用 的 农 药 高 达 50 多 种 有 较 大 的 安 全 风 险 2 手 性 农 药 是 发 展 高 效 低 风 险 农 药 的 一 个 重 要 突 破 口 目 前 手 性 农 药 在 国 内 外 农 药 市 场 占 比 达 40 以 上 抑 霉 唑 是 比 利 时 Janssen 公 司 开 发 的 咪 唑 类 手 性 杀 菌 剂 英 文 通 用 名 为 Imazalil 含 有 1 个 手 性 中 心 2 个 对 映 体 抑 霉 唑 为 内 吸 性 广 谱 杀 菌 剂 对 水 果 和 蔬 菜 中 常 见 的 青 霉 病 绿 霉 病 有 很 好 的 防 治 效 果 2018 年 抑 霉 唑 被 登 记 作 为 防 治 草 莓 灰 霉 病 的 杀 菌 剂 目 前 抑 霉 唑 以 外 消 旋 的 形 式 出 售 和 使 用 在 植 物 及 环 境 中 抑 霉 唑 对 映 体 存 在 选 择 性 降 解 行 为 对 映 体 残 留 存 在 差 别 从 而 威 胁 人 体 健 康 3 4 有 关 抑 霉 唑 对 映 体 手 性 拆 分 方 法 有 毛 细 管 电 泳 法 液 相 色 谱 法 和 液 相 色 谱 串 联 质 谱 法 Kodama 等 5 采 用 毛 细 管 电 泳 法 实 现 抑 霉 唑 对 映 体 的 分 离 并 且 首 次 应 用 在 柑 橘 中 抑 霉 唑 的 检 测 Pan 等 6 用 自 制 的 纤 维 素 手 性 色 谱 柱 在 正 相 液 相 色 谱 条 件 下 实 现 了 抑 霉 唑 对 映 体 的 完 全 分 离 且 分 离 度 高 但 分 离 时 间 过 长 基 于 手 性 固 定 相 的 液 相 色 谱 串 联 质 谱 法 直 接 拆 分 手 性 农 药 残 留 具 有 速 度 快 应 用 范 围 广 分 离 效 果 好 等 优 点 成 为 手 性 农 药 分 离 分 析 的 一 种 重 要 手 段 目 前 已 在 蔬 菜 水 果 以 及 土 壤 农 药 残 留 检 测 中 广 泛 应 用 7 8 鉴 于 此 本 研 究 利 用 超 高 效 液 相 色 谱 串 联 质 谱 UPLC MS MS 对 抑 霉 唑 进 行 手 性 拆 分 并 结 合 QuEChERS 前 处 理 方 法 优 化 建 立 草 莓 中 抑 霉 唑 对 映 体 残 留 的 UPLC MS MS 分 析 方 法 阐 明 手 性 农 药 抑 霉 唑 在 草 莓 上 的 降 解 规 律 填 补 在 对 映 体 水 平 上 研 究 草 莓 中 抑 霉 唑 的 残 留 水 平 的 空 白 为 抑 霉 唑 更 准 确 的 风 险 评 估 提 供 技 术 支 持 1 材 料 与 方 法 1 1 试 验 材 料 SCIEX Triple Quad 3500 质 谱 仪 美 国 SCIEX 公 司 Lux Cellulose 2 手 性 色 谱 柱 150 mm 922 2023 年 第 64 卷 第 4 期 4 6 mm 5 m 美 国 Phenomenex 公 司 固 定 相 为 纤 维 素 三 3 氯 4 甲 基 苯 基 氨 基 甲 酸 酯 Centrifuge 5810R 离 心 机 德 国 Eppendorf 公 司 PL602 L 电 子 天 平 瑞 士 METTLER TOLEDO 公 司 JYL C020 匀 浆 机 中 国 九 阳 有 限 公 司 色 谱 级 乙 腈 美 国 Thermo Fisher Scientific 公 司 氯 化 钠 无 水 硫 酸 镁 中 国 Macklin 公 司 N 氮 基 乙 二 胺 PSA 40 m 石 墨 化 碳 黑 GCB 天 津 博 纳 艾 杰 有 限 公 司 抑 霉 唑 标 准 品 纯 度 99 对 映 单 体 比 例 1 1 中 国 Aladdin 公 司 20 抑 霉 唑 水 乳 剂 中 国 剑 牌 农 化 股 份 有 限 公 司 有 机 滤 膜 0 22 m 中 国 津 腾 试 验 有 限 公 司 蒸 馏 水 1 2 试 验 方 法 试 验 于 2021 年 12 月 在 江 苏 徐 淮 地 区 徐 州 农 业 科 学 研 究 所 中 心 实 验 室 进 行 1 2 1 样 品 前 处 理 准 确 称 取 红 颜 草 莓 匀 浆 10 0 g 于 50 mL 离 心 管 中 加 入 10 mL 色 谱 级 乙 腈 涡 旋 5 min 然 后 向 提 取 液 中 加 入 1 0 g 氯 化 钠 和 4 0 g 无 水 硫 酸 镁 涡 旋 1 min 后 于 5 000 r min 1 离 心 5 min 取 上 清 液 1 5 mL 置 于 装 有 30 mg PSA 10 mg GCB 和 0 150 g 无 水 硫 酸 镁 的 2 mL 离 心 管 中 涡 旋 混 匀 1 min 于 5 000 r min 1 离 心 5 min 取 上 层 清 液 过 0 22 m 有 机 滤 膜 至 进 样 瓶 中 1 2 2 色 谱 与 质 谱 检 测 条 件 液 相 色 谱 条 件 为 手 性 色 谱 柱 为 Lux Cellulose 2 150 mm 4 6 mm 5 m 美 国 Phenomenex 公 司 流 动 相 为 超 纯 水 A 和 乙 腈 B 洗 脱 梯 度 为 A B 15 85 流 速 5 mL min 1 柱 温 35 进 样 量 为 5 L 质 谱 条 件 具 体 为 离 子 源 为 电 喷 雾 离 子 源 ESI 扫 描 方 式 为 正 离 子 扫 描 气 帘 气 CUR 25 Psi 碰 撞 气 CAD 7 Psi 离 子 化 电 压 IS 5 500 V 离 子 源 温 度 550 雾 化 器 GS1 55 Psi 雾 化 器 GS2 55 Psi 抑 霉 唑 质 谱 参 数 见 表 1 表 1 抑 霉 唑 质 谱 参 数 化 合 物 分 子 式 分 子 量 母 离 子 m z 子 离 子 m z 锥 孔 电 压 V 碰 撞 能 量 V 定 性 定 量 抑 霉 唑 C 14 H 14 Cl 2 N 2 O 297 2 297 1 159 30 30 定 量 69 30 25 定 性 1 2 3 抑 霉 唑 对 映 体 洗 脱 顺 序 的 确 定 根 据 文 献 报 道 通 过 UPLC UV 串 联 在 线 旋 光 检 测 器 advanced laser polarimeter ALP 检 测 旋 光 性 对 映 体 在 Lux Cellulose 2 手 性 柱 上 的 洗 脱 顺 序 确 定 为 S 抑 霉 唑 和 R 抑 霉 唑 9 10 1 2 4 色 谱 参 数 计 算 考 量 色 谱 分 离 效 果 的 参 数 主 要 包 括 容 量 因 子 k 和 分 离 因 子 二 者 可 通 过 优 化 达 到 最 佳 值 使 得 分 离 度 RS 达 到 最 大 一 定 范 围 内 增 大 k 可 显 著 提 高 分 离 度 增 大 分 离 因 子 可 提 高 色 谱 分 析 准 确 度 本 试 验 通 过 k 和 RS 评 价 抑 霉 唑 对 映 异 构 体 分 离 效 果 计 算 公 式 如 下 k t t 0 t 0 1 式 1 中 k 容 量 因 子 t 保 留 时 间 RT t 0 死 时 间 k 1 k 2 2 式 2 中 分 离 因 子 k 1 k 2 容 量 因 子 RS 1 177 t 1 t 2 w 1 2 w 2 2 3 式 3 中 RS 分 离 度 w 2 半 峰 宽 1 2 5 标 准 曲 线 准 确 称 取 0 010 g 抑 霉 唑 标 准 品 至 100 mL 容 量 瓶 中 用 色 谱 级 乙 腈 稀 释 定 容 得 100 mg L 1 母 液 其 对 映 单 体 的 浓 度 为 50 mg L 1 于 20 冰 箱 储 存 待 用 用 乙 腈 逐 级 稀 释 母 液 获 得 浓 度 依 次 为 5 25 50 100 500 1 000 2 000 g L 1 的 外 消 旋 体 工 作 溶 液 其 中 抑 霉 唑 对 映 体 的 浓 度 分 别 为 2 5 12 5 25 50 250 500 1 000 g L 1 现 用 现 配 同 时 采 用 经 过 提 取 的 空 白 草 莓 基 质 配 制 相 应 浓 度 的 基 质 标 准 曲 线 1 2 6 基 质 效 应 通 过 溶 剂 标 准 曲 线 和 基 质 标 准 曲 线 计 算 基 质 效 应 ME 11 按 式 4 计 算 基 质 效 应 为 基 质 标 准 曲 线 斜 率 与 溶 剂 标 准 曲 线 斜 率 之 差 占 溶 剂 标 准 曲 线 斜 率 的 百 分 比 1 2 7 方 法 准 确 度 与 精 密 度 分 别 用 抑 霉 唑 对 映 体 的 回 收 率 及 相 对 标 准 偏 差张 佳 等 抑 霉 唑 在 草 莓 生 长 过 程 中 对 映 体 选 择 性 降 解 行 为 923 进 行 评 估 本 实 验 中 抑 霉 唑 对 映 体 的 添 加 水 平 分 别 为 5 50 1 000 g kg 1 每 个 添 加 水 平 进 行 6 次 重 复 试 验 重 复 3 天 1 2 8 田 间 试 验 草 莓 上 抑 霉 唑 降 解 动 态 试 验 选 取 江 苏 徐 淮 地 区 徐 州 农 业 科 学 研 究 所 铜 山 试 验 站 设 施 温 室 的 红 颜 草 莓 2 a 内 未 喷 施 抑 霉 唑 及 结 构 相 似 的 农 药 试 验 地 设 3 个 降 解 试 验 区 1 个 空 白 试 验 区 每 个 降 解 试 验 区 面 积 30 m 2 在 草 莓 生 长 至 一 半 大 小 时 施 药 1 次 施 药 浓 度 250 mg kg 1 最 高 推 荐 剂 量 的 1 5 倍 在 施 药 后 2 h 1 3 5 7 10 15 21 27 d 取 样 一 级 动 力 学 方 程 评 估 抑 霉 唑 在 草 莓 中 的 降 解 过 程 式 4 根 据 拟 合 的 一 级 动 力 学 方 程 计 算 抑 霉 唑 降 解 半 衰 期 T 1 2 式 5 抑 霉 唑 选 择 性 降 解 差 异 用 对 映 体 分 数 EF 评 估 式 6 C C 0 e k t 4 式 4 中 C t 时 对 映 体 浓 度 C 0 对 映 体 初 始 浓 度 T 1 2 ln 2 k 5 EF A A A 6 式 6 中 A S 抑 霉 唑 A R 抑 霉 唑 1 3 统 计 分 析 所 有 试 验 均 设 置 至 少 3 个 重 复 用 Excel 进 行 数 据 统 计 用 Origin 2017 软 件 绘 制 色 谱 图 2 结 果 与 分 析 2 1 抑 霉 唑 对 映 体 分 离 色 谱 条 件 的 优 化 本 实 验 在 前 人 研 究 基 础 上 利 用 SCIEX Triple Quad 3500 质 谱 仪 并 结 合 Lux Cellulose 2 手 性 色 谱 柱 针 对 不 同 流 动 相 比 例 A B 5 95 15 85 25 75 和 35 65 不 同 流 速 0 3 0 4 0 5 和 0 6 mL min 1 和 不 同 柱 温 25 30 35 和 40 进 行 色 谱 条 件 优 化 2 1 1 流 动 相 比 例 的 优 化 有 机 相 比 例 影 响 洗 脱 强 度 进 而 影 响 手 性 化 合 物 的 分 离 效 果 本 实 验 分 析 流 动 相 比 例 A B 5 95 15 85 25 75 和 35 65 流 速 0 5 mL min 1 柱 温 35 对 抑 霉 唑 分 离 的 影 响 如 表 2 所 示 随 着 有 机 相 比 例 的 降 低 抑 霉 唑 对 映 体 的 容 量 因 子 k 不 断 升 高 k 值 越 大 分 离 度 越 大 但 k 小 时 有 利 于 形 成 窄 峰 形 因 此 应 综 合 考 虑 分 离 因 子 从 0 83 提 高 到 0 86 增 大 可 提 高 分 离 分 析 准 确 度 乙 腈 比 例 升 高 可 缩 短 两 对 映 体 的 保 留 时 间 提 高 分 离 效 率 但 分 离 度 从 2 63 降 低 到 1 58 图 1 中 A 一 般 地 当 分 离 度 大 于 1 5 时 就 认 为 对 映 体 实 现 基 线 分 离 因 此 在 本 试 验 设 计 的 4 个 有 机 相 比 例 下 抑 霉 唑 对 映 体 均 可 实 现 完 全 分 离 故 综 合 考 虑 各 参 数 分 离 度 及 分 离 效 率 最 终 选 择 了 流 动 相 比 例 为 A B 15 85 表 2 流 动 相 比 例 对 抑 霉 唑 对 映 体 分 离 效 果 的 影 响 流 动 相 比 例 A B k 1 k 2 RS 5 95 0 82 0 99 0 83 1 58 15 85 0 90 1 09 0 84 1 83 25 75 1 01 1 19 0 85 2 21 35 65 1 77 2 07 0 86 2 63 注 k 1 k 2 分 别 为 先 后 洗 脱 的 对 映 异 构 体 的 容 量 因 子 表 3 同 2 1 2 流 速 对 分 离 的 影 响 分 析 流 速 0 3 0 4 0 5 和 0 6 mL min 1 流 动 相 比 例 A B 15 85 柱 温 35 对 抑 霉 唑 分 离 的 影 响 当 流 速 逐 渐 增 大 时 容 量 因 子 k 有 所 减 小 k 1 范 围 为 0 67 0 87 k 2 范 围 为 0 78 1 01 分 离 因 子 在 流 速 为 0 3 mL min 1 时 最 大 为 0 86 流 速 主 要 通 过 改 变 色 谱 系 统 压 力 从 而 改 变 流 动 相 洗 脱 强 度 通 常 情 况 下 当 流 速 增 大 时 洗 脱 时 间 减 少 分 析 效 率 提 高 同 样 也 会 减 小 分 离 度 故 综 合 考 虑 各 参 数 及 分 离 度 最 终 选 择 了 流 速 为 0 5 mL min 1 表 3 和 图 1 中 B 表 3 流 速 对 抑 霉 唑 对 映 体 分 离 效 果 的 影 响 流 速 mL min 1 k 1 k 2 RS 0 3 0 87 1 01 0 86 1 86 0 4 0 67 0 78 0 85 1 67 0 5 0 69 0 78 0 85 1 83 0 6 0 71 0 83 0 85 1 50 2 1 3 柱 温 对 分 离 的 影 响 柱 温 是 影 响 抑 霉 唑 对 映 异 构 体 分 离 的 主 要 因 素 之 一 本 实 验 分 别 考 察 了 柱 温 为 25 30 35 和 40 时 抑 霉 唑 对 映 体 的 分 离 情 况 结 果 见 图 1 中 C 随 着 柱 温 升 高 抑 霉 唑 对 映 体 的 分 离 度 变 化 小 但 当 柱 温 升 高 到 40 时 分 离 度 下 降 到 1 48 因 此 综 合 比 较 不 同 柱 温 下 2 对 映 异 构 体 的 分 离 度 RS 和 保 留 时 间 最 终 选 择 了 柱 温 35 综 合 以 上 优 化 结 果 选 择 流 动 相 为 超 纯 水924 2023 年 第 64 卷 第 4 期 A 乙 腈 B 15 85 流 速 0 5 mL min 1 柱 温 35 作 为 仪 器 分 析 条 件 在 该 条 件 下 抑 霉 唑 2 对 映 体 在 8 min 内 出 峰 完 毕 分 离 度 RS 1 5 达 到 分 析 要 求 A 表 示 流 动 相 比 例 对 分 离 效 果 的 影 响 B 表 示 流 速 对 分 离 效 果 的 影 响 C 表 示 柱 温 对 分 离 效 果 的 影 响 图 1 不 同 色 谱 分 离 条 件 下 手 性 杀 菌 剂 抑 霉 唑 分 离 色 谱 图 2 2 净 化 方 法 的 优 化 抑 霉 唑 的 提 取 和 净 化 基 于 QuEChERS 方 法 优 化 QuEChERS 方 法 因 其 快 速 简 便 廉 价 有 效 可 靠 和 安 全 的 特 点 已 成 为 分 析 农 药 和 兽 药 残 留 的 一 种 广 泛 使 用 的 前 处 理 方 法 与 传 统 前 处 理 方 法 相 比 QuEChERS 适 用 性 更 为 广 泛 且 通 常 拥 有 较 高 的 回 收 率 和 高 样 品 处 理 通 量 12 15 为 了 减 少 杂 质 干 扰 且 提 高 回 收 效 率 在 草 莓 基 质 中 的 加 标 浓 度 为 100 g kg 1 消 旋 体 评 估 不 同 吸 附 剂 比 例 50 mg PSA 10 mg GCB 50 mg PSA 20 mg GCB 50 mg PSA 30 mg GCB 对 抑 霉 唑 对 映 体 回 收 率 的 影 响 结 果 见 图 2 随 着 GCB 用 量 的 增 加 抑 霉 唑 对 映 体 回 收 率 均 有 所 下 降 当 GCB 的 用 量 增 加 到 30 mg 时 回 收 率 低 于 80 50 mg PSA 10 mg GCB 和 50 mg PSA 20 mg GCB 净 化 剂 组 合 在 草 莓 基 质 中 显 示 出 符 合 要 求 的 回 收 率 80 120 为 了 获 得 较 高 回 收 率 和 较 好 的 纯 化 效 果 选 择 50 mg PSA 10 mg GCB 用 于 草 莓 样 品 的 净 化 图 2 草 莓 中 抑 霉 唑 对 映 体 的 提 取 效 率 2 3 抑 霉 唑 检 测 方 法 评 价 2 3 1 线 性 关 系 与 基 质 效 应 在 优 化 条 件 下 按 1 2 节 方 法 考 察 抑 霉 唑 对 映 体 的 溶 剂 和 基 质 标 准 曲 线 方 程 决 定 系 数 和 基 质 效张 佳 等 抑 霉 唑 在 草 莓 生 长 过 程 中 对 映 体 选 择 性 降 解 行 为 925 应 结 果 见 表 4 结 果 表 明 抑 霉 唑 对 映 体 在 2 5 1 000 g L 1 浓 度 范 围 内 线 性 关 系 良 好 决 定 系 数 R 2 均 在 0 99 以 上 故 本 试 验 选 择 基 质 标 准 曲 线 为 草 莓 基 质 进 行 定 量 分 析 根 据 抑 霉 唑 对 映 体 的 线 性 方 程 考 察 基 质 效 应 基 质 效 应 matrix effect 影 响 分 析 检 测 过 程 的 准 确 性 和 可 靠 性 色 谱 串 联 质 谱 分 析 中 基 质 效 应 一 般 被 认 为 共 洗 脱 的 成 分 导 致 被 分 析 物 质 响 应 增 强 或 抑 制 基 质 效 应 的 增 强 常 伴 随 着 分 析 方 法 精 密 度 的 下 降 因 此 在 农 药 检 测 中 多 通 过 建 立 标 准 曲 线 消 除 基 质 效 应 16 17 通 常 当 基 质 效 应 在 10 10 时 可 忽 略 不 计 本 实 验 中 S 抑 霉 唑 和 R 抑 霉 唑 基 质 效 应 分 别 为 63 5 和 30 4 表 4 S 抑 霉 唑 和 R 抑 霉 唑 在 草 莓 中 表 现 出 较 强 的 基 质 减 弱 效 应 因 此 本 方 法 采 用 基 质 标 准 溶 液 进 行 定 量 分 析 表 4 抑 霉 唑 对 映 体 在 不 同 基 质 中 的 标 准 曲 线 决 定 系 数 R 2 和 基 质 效 应 化 合 物 基 质 回 归 方 程 决 定 系 数 R 2 线 性 范 围 g L 1 基 质 效 应 定 量 限 g kg 1 S 抑 霉 唑 乙 腈 y 1 002 3 x 31 100 0 995 0 2 5 100 0 草 莓 y 365 x 828 62 0 999 9 2 5 100 0 63 5 5 R 抑 霉 唑 乙 腈 y 483 7 x 11 377 0 995 8 2 5 100 0 草 莓 y 336 63 x 8 322 6 0 999 3 2 5 100 0 30 4 5 2 3 2 准 确 度 和 精 密 度 检 测 方 法 的 准 确 度 和 精 密 度 按 照 1 2 7 节 进 行 低 中 高 3 个 浓 度 水 平 的 样 品 加 标 回 收 实 验 每 个 水 平 重 复 6 次 同 时 按 1 2 5 节 配 制 相 应 浓 度 的 基 质 标 准 溶 液 用 基 质 外 标 法 定 量 回 收 率 和 相 对 标 准 偏 差 RSD 见 表 5 抑 霉 唑 2 对 映 体 在 草 莓 基 质 中 日 内 回 收 率 86 6 105 9 日 内 RSD 为 0 5 9 5 日 间 回 收 率 86 6 119 7 日 间 RSD 为 0 5 11 3 以 最 低 添 加 浓 度 计 算 方 法 的 定 量 限 得 草 莓 基 质 中 抑 霉 唑 对 映 体 的 定 量 限 为 5 g kg 1 表 5 草 莓 中 不 同 添 加 水 平 下 抑 霉 唑 对 映 体 的 回 收 率 和 相 对 标 准 偏 差 化 合 物 添 加 水 平 g kg 1 日 间 n 6 1 d 2 d 3 d 回 收 率 RSD 回 收 率 RSD 回 收 率 RSD 日 内 n 16 RSD S 抑 霉 唑 5 105 9 0 5 108 5 2 2 105 2 3 4 2 0 50 94 6 4 4 119 7 7 1 110 4 5 2 5 6 1 000 99 2 9 5 112 9 9 0 104 3 6 4 8 3 R 抑 霉 唑 5 97 0 5 0 117 3 5 3 101 2 4 7 5 0 50 89 8 9 5 113 6 11 3 99 4 7 9 9 6 1 000 86 6 8 1 110 3 4 5 105 3 5 5 6 0 2 4 草 莓 生 长 过 程 中 抑 霉 唑 的 降 解 动 态 采 用 本 方 法 检 测 红 颜 草 莓 生 长 过 程 中 手 性 农 药 抑 霉 唑 对 映 体 的 残 留 变 化 情 况 结 果 见 表 6 抑 霉 唑 2 对 映 体 在 草 莓 上 的 降 解 均 符 合 一 级 动 力 学 方 程 S 抑 霉 唑 在 草 莓 上 的 消 解 方 程 为 y 17 233e 0 106 x R 2 为 0 940 3 半 衰 期 6 54 0 09 d R 抑 霉 唑 在 草 莓 上 的 消 解 方 程 为 y 18 375e 0 098 x R 2 为 0 967 7 半 衰 期 7 07 0 17 d 分 析 半 衰 期 表 明 抑 霉 唑 2 个 对 映 体 在 草 莓 生 长 过 程 中 有 显 著 的 选 择 性 降 解 行 为 P 0 05 降 解 过 程 中 EF 从 0 51 降 至 0 42 与 EF 0 5 存 在 显 著 差 异 P 0 01 说 明 2 个 对 映 体 在 草 莓 上 存 在 选 择 性 降 解 行 为 手 性 农 药 的 选 择 性 降 解 行 为 会 受 到 生 物 酶 微 生 物 等 因 素 的 影 响 18 同 一 手 性 农 药 在 不 同 作 物 上 的 选 择 性 降 解 行 为 也 存 在 差 异 19 如 R 乙 螨 唑 在 苹 果 和 土 壤 中 优 先 降 解 而 S 乙 螨 唑 在 草 莓 中 优 先 降 解 20 刘 娜 等 21 研 究 表 明 粉 唑 醇 2 对 映 体 在 草 莓 生 长 中 不 存 在 选 择 性 降 解 行 为 因 此 手 性 农 药 的 施 用 和 风 险 评 估 应 考 虑 其 施 用 作 物 栽 培 环 境 等 因 素 表 6 草 莓 生 长 过 程 中 手 性 农 药 抑 霉 唑 对 映 体 的 残 留 变 化 时 间 d 平 均 浓 度 标 准 偏 差 g kg 1 S 抑 霉 唑 R 抑 霉 唑 EF 0 083 666 24 3 00 649 46 7 91 0 51 0 002 1 639 48 19 91 645 19 15 44 0 50 0 001 2 527 85 16 00 560 77 9 60 0 49 0 004 3 410 35 21 82 451 05 16 61 0 48 0 002 5 292 13 31 31 337 90 10 31 0 45 0 003 7 232 37 33 55 268 64 22 78 0 45 0 005 14 93 02 12 87 124 54 12 56 0 43 0 009 21 50 40 0 93 66 11 3 62 0 43 0 011 27 49 26 11 21 58 23 1 21 0 42 0 013926 2023 年 第 64 卷 第 4 期 3 小 结 本 研 究 建 立 了 一 种 基 于 QuEChERS 超 高 效 液 相 色 谱 串 联 质 谱 检 测 草 莓 中 抑 霉 唑 对 映 体 的 手 性 拆 分 方 法 抑 霉 唑 对 映 体 在 2 5 1 000 g L 1 范 围 内 线 性 关 系 良 好 R 2 0 99 方 法 定 量 限 LOQ 为 5 g kg 1 S 和 R 抑 霉 唑 对 映 体 在 草 莓 基 质 中 的 平 均 回 收 率 分 别 为 94 6 119 7 和 86 6 117 3 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 2 0 8 3 和 5 0 9 6 研 究 了 抑 霉 唑 在 草 莓 生 长 过 程 中 的 对 映 体 选 择 性 降 解 行 为 结 果 表 明 抑 霉 唑 对 映 体 在 草 莓 生 长 中 存 在 选 择 性 降 解 S 抑 霉 唑 半 衰 期 6 54 d R 抑 霉 唑 半 衰 期 7 07 d 本 研 究 建 立 的 方 法 有 较 高 的 准 确 度 和 精 密 度 可 对 草 莓 中 手 性 农 药 抑 霉 唑 对 映 体 准 确 拆 分 和 测 定 分 析 速 度 快 灵 敏 度 高 可 为 手 性 农 药 抑 霉 唑 的 进 一 步 研 究 提 供 技 术 参 考 文 献 1 班 思 凡 李 春 梅 贺 青 华 等 设 施 栽 培 草 莓 中 农 药 残 留 膳 食 风 险 评 估 J 食 品 工 业 科 技 2020 41 3 212 220 2 付 岩 张 亮 吴 银 良 草 莓 中 嘧 霉 胺 的 残 留 与 膳 食 风 险 评 估 J 现 代 食 品 科 技 2017 33 11 206 211 3 陈 宗 懋 食 品 中 农 药 残 留 检 测 发 展 的 新 趋 势 J 农 产 品 质 量 与 安 全 2010 1 9 12 4 LV T CARVALHO P N CASAS M E et al Enantioselective uptake translocation and degradation of the chiral pesticides tebuconazole and imazalil by P h r a g m i t e s a u s t r a l i s J Environmental Pollution 2017 229 362 370 5 KODAMA S YAMAMOTO A OHURA T et al Enantioseparation of imazalil residue in orange by capillary electrophoresis with 2 hydroxypropyl cyclodextrin as a chiral selector J Journal of Agricultural and Food Chemistry 2003 51 21 6128 6131 6 PAN C X XU X Z ZHANG X J et al Comparative study of the enantioseparation of uniconazole and imazalil by HPLC on various cellulose chiral columns J Analytical Letters 2006 39 3 631 638 7 骆 冲 黄 聪 灵 朱 富 伟 等 两 种 叶 菜 中 5 种 典 型 手 性 农 药 对 映 体 的 超 高 效 液 相 色 谱 串 联 质 谱 UPLC MS MS 分 析 方 法 研 究 J 分 析 测 试 学 报 2018 37 3 294 299 8 崔 璇 钟 青 张 新 忠 等 农 产 品 中 手 性 农 药 对 映 体 残 留 色 谱 法 分 析 研 究 进 展 J 分 析 测 试 学 报 2019 38 2 249 262 9 CHASI T YANG W QIU J et al Direct enantioseparation of nitrogen heterocyclic pesticides on cellulose based chiral column by high performance liquid chromatography J Chirality 2015 27 1 32 38 10 LI R N DONG F S XU J et al Enantioseparation of imazalil and monitoring of its enantioselective degradation in apples and soils using ultrahigh performance liquid chromatography tandem mass spectrometry J Journal of Agricultural and Food Chemistry 2017 65 16 3259 3267 11 张 圆 圆 刘 磊 李 娜 等 农 药 残 留 检 测 中 不 同 蔬 菜 的 基 质 效 应 J 农 药 学 学 报 2019 21 3 327 337 12 王 琦 岳 宁 李 晓 慧 等 QuEChERS 技 术 结 合 超 高 效 液 相 串 联 质 谱 同 时 测 定 薄 皮 甜 瓜 中 7 种 葫 芦 素 J 食 品 科 学 2022 43 4 144 149 13 ORFANIDI A GIKA H THEODORIDIS G et al Development of a UHPLC MS MS method for the determination of 84 pharmaceuticals and drugs of abuse in human liver J Journal of Chromatography B Analytical Technologies in the Biomedical and Life Sciences 2020 1151 122192 14 LIU T FANG K LIU Y et al Enantioselective residues and toxicity effects of the chiral triazole fungicide hexaconazole in earthworms E i s e n i a f e t i d a J Environmental Pollution 2021 270 116269 15 徐 子 婷 郝 莉 花 马 静 等 QuEChERS SPE 超 高 效 液 相 色 谱 串 联 质 谱 法 测 定 调 味 面 制 品 中 的 12 种 真 菌 毒 素 J